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    [解決方法]式(1)所表示之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷。□(R1為烷基或芳基、R2為亦可具有氫原子或鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、水解性矽烷基、琥珀酸酐基、全氟烷基、聚醚基及全氟聚醚基中選出之取代基的烷基，其中以水解性矽烷基為取代基之R2為1個以上、以琥珀酸酐基為取代基之R2為2個以上。n為3~6之整數。)[效果]本發明係因1分子中含有2個以上之琥珀酸酐基，調製與含有與該官能基有反應性之有機基之化合物的組成物時，發現作為黏合劑的機能以外，更因亦含有水解性矽烷基可期待作為矽烷偶合劑的效果，為至今未有實例的材料。
    公开号:TW201323432A
    申请号:TW101123891
    申请日:2012-07-03
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Kazuhiro Tsuchida
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:C07F7-00
    专利说明:
    含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷，其製造方法，有機矽氧烷組成物及熱硬化性樹脂組成物
    本發明係關於以環狀矽氧烷為主骨架且1分子中含有1個以上的水解性矽烷基與2個以上的琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷、其製造方法、含此環狀有機矽氧烷與作為酸酐基安定劑之含活性氫化合物捕捉劑的有機矽氧烷組成物、及含有上述環狀有機矽氧烷之熱硬化性樹脂組成物。
    使用1分子中含有2個以上之酸酐基的化合物作為聚醯亞胺的構成材料，但1分子中含有3個以上之酸酐基的化合物並未被人知。因使用3官能以上之酸酐可使樹脂之交聯密度飛躍性的增大，可期待改善得到之樹脂成形品的機械性強度。又、在為2官能酸酐的情況，作為其他的有機基例如具有水解性矽烷基的化合物，除了作為樹脂中之黏合劑而作用以外，期待作為矽烷偶合劑的效果。
    具有酸酐殘基與水解性矽烷基之矽烷偶合劑，可舉例如以黏著劑組成物的黏著力調整劑(專利文獻1：特開平8-302320號公報)，環氧樹脂基質之硬化性組成物的交聯劑(專利文獻2：特開2006-22158號公報)等為代表性的用途，其他亦如使用在聚醯亞胺樹脂改良劑等種種領域，但此情況只限每1分子中具有1個水解性矽烷基與酸酐基的矽烷偶合劑，無法期待前述般的黏合劑效果。
    一般使矽烷偶合劑部分水解縮合而得到的有機寡矽氧烷(以下稱呼為矽氧烷寡聚物。)，為構造中具有複數有機基與水解性矽烷基的材料，但因在具有酸酐官能基般的水解性之有機基的情況，在矽烷基部分水解縮合的同時酸酐基亦產生反應而無法應用同技術，被要求經時穩定性。
    在專利第4013023號公報(專利文獻3)，揭示使用環狀矽氧烷骨架具有氟烷基及酸酐基之化合物於接著助劑的技術。但是在同公報中，為分子中只有1個酸酐基的化合物以外，因不具有水解性矽烷基無法作為偶合劑，因此無法期待黏合劑的效果與偶合效果。
    在專利第2682359號公報(專利文獻4)揭示關於在鏈狀、分枝狀矽氧烷骨架具有酸酐基的化合物的技術，在專利第2546104號公報(專利文獻5)揭示關於在環狀矽氧烷骨架具有酸酐基的化合物的技術。但是此等係因為了用作為環氧樹脂硬化劑而酸酐基必須具有不飽和脂環式骨架，酸酐構造本身的反應性雖為相同，但因環骨架而引起材料的高黏度化(固體化)，不期望其發生在用作為上述偶合劑樹脂之黏合劑時。又、得到的有機矽氧烷因環骨架內殘留不飽和鍵結，同部位易成為氧化或熱分解之起點，例如有使用作為樹脂組成物之黏合劑時降低該樹脂之耐熱變色性等之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開平8-302320號公報
    [專利文獻2]特開2006-22158號公報
    [專利文獻3]專利第4013023號公報
    [專利文獻4]專利第2682359號公報
    [專利文獻5]專利第2546104號公報
    本發明為有鑑於上述情事者，以提供以環狀矽氧烷作為主骨架且1分子中具有1個以上水解性矽烷基及2個以上琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷、其製造方法、含有抑制該環狀有機矽氧烷與此有機矽氧烷之經時間的變化的安定劑而賦予經時穩定性的有機矽氧烷組成物、及包含該環狀有機矽氧烷於構成成分之熱硬化性樹脂組成物為目的。
    本發明者係為達成上述目的而努力檢討之結果，發現1分子中具有複數之氫矽烷基的環狀有機氫矽氧烷，與具有碳-碳不飽和鍵結的含水解性矽烷基化合物，與具有碳-碳不飽和鍵結之琥珀酸酐在白金及/或白金錯合物存在下進行矽氫化而得到、且以下述式(1)所表示的化合物可用於解決上述課題，達成本發明。
    因此、本發明係提供下述所表示之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷、其製造方法、有機矽氧烷組成物及熱硬化性樹脂組成物。請求項1：
    下述一般式(1)所表示之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷。
    (式中、R1各自獨立為碳數1~10的烷基或芳基，R2各自獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~10的烷基，該取代基為鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、水解性矽烷基、琥珀酸酐基、全氟烷基、聚醚基及全氟聚醚基所選出者，其中以水解性矽烷基為取代基之R2為1個以上，以琥珀酸酐基為取代基之R2為2個以上。n為3~6之整數。)請求項2：
    下述一般式(2)所表示之請求項1記載的含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷。
    (式中、R1係與前述相同，R4各自獨立為碳數1~4的烷基，R5各自獨立為鹵素原子、其間夾有氧原子的碳數1~20的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基，R6各自獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~10的烷基，該取代基為鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、全氟烷基、聚醚基及全氟聚醚基所選出者，k為1~6之整數，m為1~10之整數，x為1~3之整數。p≧2、q≧1、r≧0、p+q+r為3~6之整數。)請求項3：
    以下述一般式(3)所表示為特徵之請求項1或2記載的含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷。
    (式中、p’≧2、q’≧1、p’+q’為3~6之整數。)請求項4：
    請求項1~3中任一項記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷的特徵係環狀矽氧烷為環四矽氧烷。請求項5：
    請求項1~4中任一項記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷的製造方法，其特徵為1分子中至少具有3個Si-H基之環狀有機氫矽氧烷，與具有碳-碳不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物，與具有碳-碳不飽和鍵結之琥珀酸酐在白金及/或白金錯合物存在下進行矽氫化反應。請求項6：
    請求項5記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷的製造方法，其特徵為使包含在1分子中至少具有3個Si-H基之環狀有機氫矽氧烷中的一部分Si-H基，與具有碳-碳不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物，與因必要以鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、全氟烷基、聚醚基及全氟聚醚基中選出至少1種作為取代基進行取代或非取代之不飽和烴化合物在白金及/或白金錯合物存在下進行矽氫化反應後，所得到環狀有機氫矽氧烷中殘留的Si-H基，與具有碳-碳不飽和鍵結之琥珀酸酐基進行矽氫化反應。請求項7：
    含有請求項1~4中任一項記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷、與作為含有活性氫之化合物的捕捉劑之下述一般式(4)所示之α-矽烷基脂肪族酯化合物而成的有機矽氧烷組成物。
    (式中、R7為非取代或取代之碳原子數1~20的烷基、非取代或取代之碳原子數5~20的環烷基、或非取代或取代之碳原子數6~20的芳基，R8為氫原子或甲基，R9獨立為非取代或取代之碳原子數1~4的烷基，R10獨立為非取代或取代之碳原子數1~4的烷基。y為1~3之整數。)請求項8：
    含有請求項1~4中任一項記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷的熱硬化性樹脂組成物。請求項9：
    上述熱硬化性樹脂組成物為含有聚醯胺樹脂或聚醯亞胺樹脂者之請求項8記載的熱硬化性樹脂組成物。
    本發明之環狀有機矽氧烷係因1分子中含有2個以上的琥珀酸酐基，在調製與含有具有與該官能基反應性之有機基(例如胺、羥基)的化合物之組成物時表現作為黏合劑之機能以外，更因亦含有水解性矽烷基，亦可期待作為矽烷偶合劑的效果，係為至今未見實例的材料。又、藉由使與安定劑共存，在室溫(25℃)及高溫(30~100℃、較佳為40~80℃)中本發明皆可經長期安定保存。[實施發明的形態]
    以下、具體說明本發明。〔環狀有機矽氧烷〕
    本發明之環狀有機矽氧烷係以環狀矽氧烷構造作為主骨架，1分子中含有1個以上水解性矽烷基、及2個以上的琥珀酸酐基者即可，更佳為含有3個以上琥珀酸酐基者。該有機矽氧烷之詳細構造為表示於下述一般式(1)之環狀矽氧烷、水解性矽烷基及琥珀酸酐基以外亦可具有下述列舉之有機官能基。
    (式中、R1各自獨立為碳數1~10的烷基或芳基，R2各自獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~10的烷基、該取代基為鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、水解性矽烷基、琥珀酸酐基、全氟烷基、聚醚基及全氟聚醚基所選出者，其中以水解性矽烷基為取代基之R2為1個以上，以琥珀酸酐基為取代基之R2為2個以上。n為3~6之整數。各重複單位之排列為任意。)
    在此、在本發明中酸酐基係指由酸酐中除去與碳原子鍵結的1個氫原子後殘留的原子團。本發明中，酸酐基為琥珀酸酐基。
    在上述有機矽氧烷的一般式(1)中，n表示為矽氧烷之單元數，n的分佈範圍如在3~6者亦不成問題，但更佳為以在熱力學上安定，容易製造原料矽氧烷的n=4(矽氧烷4聚物；環四矽氧烷)為佳。
    在上述有機矽氧烷的一般式中，作為R1之碳數為1~10的烷基、芳基，可為直鏈狀、分枝狀、環狀，作為烷基代表可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、癸基等，作為芳基可舉例如苯基、萘基等。又、R2為氫原子、可具有取代基之碳數為1~10、特別為1~6的烷基，主構造的烷基為與前述之R1的烷基相同，作為取代基可舉例如氯原子、氟原子等的鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、水解性矽烷基、琥珀酸酐基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基等之全氟烷基、聚(環氧乙烷)基、聚(環氧丙烷)基等的聚醚基、聚(環氧六氟乙烷)基等的全氟聚醚基。
    本發明之有機矽氧烷除了琥珀酸酐基以外必須具有水解性矽烷基。藉由具有水解性矽烷基使該有機矽氧烷具有作為矽烷偶合劑的機能。水解性矽烷基如果係具有直接鍵結於矽原子之1價的水解性原子(透過與水反應產生矽烷醇基的原子)及直接鍵結於矽原子之1價的水解性基(透過與水反應產生矽烷醇基的基)之至少一者的矽烷基則不特別限定。水解性矽烷基係在前述有機矽氧烷中只有1個存在或2個以上存在，2個以上存在的情況可為同一種亦可為不同種。具有水解性矽烷基及琥珀酸酐基之有機矽氧烷的具體構造方面，可表示在下述一般式(2) (式中、R1係與前述相同，R4各自獨立為碳數1~4的烷基，R5各自獨立為鹵素原子、其間夾有氧原子的碳數1~20、特別為1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基，R6各自獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~10、特別為1~6的烷基，該取代基為鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、全氟烷基、聚醚基、及全氟聚醚基所選出者，k為1~6之整數、m為1~10、特別為2~8之整數，x為1~3之整數。p≧2、q≧1、r≧0、p+q+r為3~6之整數。各重複單位的排列為任意。)。
    作為水解性矽烷基的詳細構造，R4可為直鏈狀或分枝狀，具體可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等，由原料的製造難易度而言以甲基為佳。R5為透過與水反應產生矽烷醇的基，具體可舉例如氯原子、溴原子等的鹵素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基等的烷氧基、乙二醇單烷基醚基等之碳原子的一部分以氧原子取代的烷氧基等，但不只局限於在此例示者。彼等中由原料製造的難易度、水解性的平衡而言以甲氧基、乙氧基為佳。又、作為R6的取代基之鹵素原子、全氟烷基、聚醚基、全氟聚醚基，可舉例與上述一般式(1)的R2之說明相同者。
    作為上述一般式(2)所表示的有機矽氧烷之具體例，可舉例如下述式(3)所表示者。
    (式中、p’≧2、q’≧1、p’+q’為3~6之整數。各重複單位的排列為任意。)
    作為本發明之有機矽氧烷，更具體可舉例如1,3,5-三(琥珀酸酐丙基)-7-三甲氧基矽烷基辛基四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三(琥珀酸酐丙基)-7-三甲氧基矽烷基乙基四甲基環四矽氧烷、1,3-雙(琥珀酸酐丙基)-5,7-雙(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基環四矽氧烷、1,5-雙(琥珀酸酐丙基)-3,7-雙(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基環四矽氧烷等。
    本發明之有機矽氧烷係藉由使1分子中含有至少3個Si-H基的環狀有機氫矽氧烷，與具有碳-碳不飽和鍵結的含水解性矽烷基化合物，與具有碳-碳不飽和鍵結之琥珀酸酐，在白金及/或白金錯合物存在下進行矽氫化而製造。水解性矽烷基，與在因必要而導入其它的有機官能基的情況，使含有此等之有機官能基的不飽和化合物對上述有機氫矽氧烷中一部分之Si-H基進行矽氫化後，使得到之環狀有機氫矽氧烷中殘留的Si-H基以具有碳-碳不飽和鍵結之琥珀酸酐進行矽氫化而可得到所期望的化合物。此時、進行矽氫化的順序並未特別限定，但由反應效率的觀點而言使含有碳-碳不飽和鍵結的琥珀酸酐在之後進行矽氫化為佳。
    在本發明之有機矽氧烷的製造方法中，反應溫度為室溫(25℃)~150℃、較佳為40~130℃、更佳為70~120℃。如未達室溫則反應將不進行，或因反應速度顯著降低而有欠缺生產性的情況。另一方面、超過150℃的情況可能會有熱分解、或發生意想不到的副反應之虞。
    在本發明之有機矽氧烷的製造方法中，反應時間為10分鐘~24小時。為因反應進行而充分消耗原料的時間即可，但較佳為1~10小時、更佳為2~7小時。未達10分鐘則原料消耗可能不夠充分，超過24小時則原料已經完全消耗，變成不需要的步驟有生產效率降低的情況。
    在本發明之有機矽氧烷的製造方法中可使用適宜的反應溶劑。為不與原料反應並且不成為使用於反應之白金錯合物的觸媒毒者則未特別限定，但代表可舉例如己烷、庚烷的脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯的芳香族烴系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇的醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮的酮系溶劑。
    本發明的有機氫矽氧烷為以環狀矽氧烷為主骨架，且1分子中含有3個以上Si-H基者則不特別限定，作為其他的構造，可具有直鏈狀、分枝狀構造。但作為黏合劑成分使用時，為避免某種程度分子量分佈狹窄者不必要的增大交聯密度，為使為低分子量亦必須為環狀矽氧烷。
    作為環狀有機氫矽氧烷具體可舉例為1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1-丙基環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷等，但不只局限於在此例示者。此等之中以上述理由與原料入手的難易度而言以1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷為最佳。
    本發明的具有碳-碳不飽和鍵結之琥珀酸酐為含有具有矽氫化反應性之烯烴的琥珀酸酐則不特別限定，但具體可舉例如烯丙基琥珀酸酐。
    又、作為導入水解性矽烷基時之原料為以含有具有矽氫化反應性之烯烴的水解性矽烷則不特別限定，但具體可舉例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、己烯基三氯矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、己烯基三乙氧矽烷、辛烯基三氯矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、辛烯基三乙氧矽烷等，但不只局限於在此例示者。
    導入琥珀酸酐基及水解性矽烷基以外的上述取代基的情況，使用具有該取代基之烯烴化合物即可。
    本發明的反應原料之使用比率以相對有機氫矽氧烷中的Si-H基1莫耳，烯烴化合物合計以在0.7~1.5莫耳為佳、更佳為0.9~1.1莫耳。含有琥珀酸酐基之烯烴化合物，與含有水解性矽烷基烯之烴化合物之使用比率，莫耳比計以在5：1~1：2比率為佳。
    本發明的矽氫化反應觸媒，眾知的技術方面為白金(Pt)及/或以白金(Pt)為中心金屬之錯合物化合物。具體可舉例如氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸的1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物以及該錯合物經過中和處理之化合物，或中心金屬之氧化數為Pt(II)或Pt(0)之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物。較佳為中心金屬之氧化數為Pt(IV)以外之錯合物，其在加成位置選擇性上較佳，特別以Pt(0)、Pt(II)為佳。
    本發明的矽氫化反應觸媒的使用量，在表現矽氫化反應的觸媒效果的量則不特別限定，但較佳為相對於烯烴化合物之合計量1莫耳，以白金金屬換算在0.000001~1莫耳、更佳為0.0001~0.01莫耳。未達0.000001莫耳的情況可能無法表現充分的觸媒效果，多於1莫耳的情況則因效果飽和而生產花費增加而不利經濟面之虞。〔有機矽氧烷組成物〕
    本發明之有機矽氧烷組成物，為含有上述琥珀酸酐基及含水解性矽烷基之環狀有機矽氧烷者。此場合、為維持此有機矽氧烷之保存安定性，以添加下述所表示之含有活性氫之化合物的捕捉劑作為安定劑為佳。本發明的含有活性氫之化合物的捕捉劑係為含有琥珀酸酐基與水解性矽烷基之環狀有機矽氧烷的安定劑。
    在此、含有活性氫之化合物係指含有與酸酐基具有反應性之含有氫原子的基(以下、有稱為「含有活性氫之基」的情況。)的化合物。作為該含有氫原子之基，可舉例如羥(-OH)、氨基(-NH2)、亞胺基(-NH-)、巰基(-SH)等。因此、作為含有活性氫之化合物，可舉例如水、醇、羧酸等之含有羥基之化合物；氨、1級胺等之含有氨基之化合物；2級胺等之含有亞胺基之化合物；硫化氫、巰基等之含有巰基之化合物等。作為醇之具體例，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等。作為羧酸之具體例，可舉例如醋酸、丙酸、甲酸等。作為1級胺之具體例，可舉例如甲基胺、乙基胺、丁基胺等。作為2級胺之具體例，可舉例如二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺等。作為巰基之具體例，可舉例如甲基巰基、乙基巰基等。
    上述含有活性氫之化合物，如與含有琥珀酸酐基與水解性矽烷基之有機矽氧烷共存，先是該含有活性氫之化合物成為該有機矽氧烷之經時間的變化的起始劑，之後新的含有活性氫之化合物持續生成，該有機矽氧烷經時間的變化連續進行而使純度降低。具體例如成為起始劑之含有活性氫之化合物為在大氣中作為濕氣存在的水，前述有機矽氧烷為1,3,5-三(琥珀酸酐丙基)-7-三甲氧基矽烷基乙基四甲基環四矽氧烷的情況，下述之反應1成為起始反應，之後、反應2及3重複進行，該有機矽氧烷的純度則隨時間而降低。反應1：藉由大氣中的水分使甲氧矽烷基水解→生成甲醇
    反應2：藉由生成之甲醇進行酸酐環之開環反應→生成羧酸
    反應3：生成之羧酸與甲氧矽烷基的酯交換反應→生成甲醇
    又、本發明中，含有活性氫之化合物的捕捉劑係指與含有活性氫之化合物反應而消滅該含有活性氫之化合物中之含有活性氫之基的物質，消滅含有活性氫之化合物中之含有活性氫之基稱為「捕捉」。
    考慮藉由含有活性氫之化合物使含有琥珀酸酐基與水解性矽烷基之有機矽氧烷經時變化之上述反應機構，含有活性氫之化合物的捕捉劑應滿足的條件如下述。
    條件1：捕捉劑可捕捉成為起始劑之含有活性氫之化合物(在上述之具體例中為大氣中的水分)
    條件2：捕捉劑可捕捉反應系中新生成之含有活性氫之化合物(在上述之具體例中為甲醇及反應2中生成之羧酸)
    條件3：捕捉劑與含有活性氫之化合物反應而生成之捕捉生成物本身與琥珀酸酐基及水解性矽烷基為非反應性
    條件4：捕捉劑與含有活性氫之化合物之反應性比琥珀酸酐基及水解性矽烷基各自與含有活性氫之化合物之反應性優良
    作為含有活性氫之化合物的捕捉劑，如滿足以上條件，則任何捕捉劑皆可使用而不特別限定，但較佳可舉例為α-矽烷基脂肪族酯化合物。本發明中，α-矽烷基脂肪族酯化合物係指矽烷基直接鍵結在α位置之碳原子的脂肪族羧酸的酯。該矽烷基如不含有含有活性氫之基，何者皆可，但可舉例如不含有含有活性氫之基之水解性矽烷基等。作為該水解性矽烷基，例如以含有烷氧基、芳氧基等者為佳、以含有烷氧基者特別為佳。
    前述α-矽烷基脂肪族酯化合物以下述一般式(4) (式中、R7為非取代或取代之碳原子數1~20、特別為1~10的烷基、非取代或取代之碳原子數5~20、特別為6~10的環烷基、或非取代或取代之碳原子數6~20、特別為6~10的芳基，R8為氫原子或甲基，R9獨立為非取代或取代之碳原子數1~4的烷基，R10獨立為非取代或取代之碳原子數1~4的烷基。y為1~3之整數。)所表示之化合物為佳。
    上述R7為烷基的情況，可為直鏈狀或分支鏈狀。作為上述R7之具體例，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等的烷基；環戊基、環己基、環庚基等的環烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基；使鍵結於此等之基的碳原子之氫原子的一部分或全部以鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等取代之基，其中以乙基、辛基為佳。
    作為上述R9，R10之具體例，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基，以甲基、乙基為佳。
    作為α-矽烷基脂肪族酯化合物之具體例，可舉例如α-三甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸癸酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸環己酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-三甲氧基矽烷基丙酸苯酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸甲酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸乙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸丙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸丁酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸戊酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸己酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸辛酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸癸酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸環己酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-三乙氧基矽烷基丙酸苯酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸癸酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸環己酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸苯酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸甲酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸丙酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸丁酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸戊酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸己酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸辛酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸癸酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸環己酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-甲基二乙氧基矽烷基丙酸苯酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸甲酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸丙酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸丁酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸戊酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸己酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸辛酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸癸酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸環己酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-二甲基甲氧基矽烷基丙酸苯酯、α、二甲基乙氧基矽烷基丙酸甲酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸乙酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸丙酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸丁酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸戊酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸己酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸辛酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸癸酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸環己酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸異丙酯、α-二甲基乙氧基矽烷基丙酸苯酯、α-三甲基矽烷基丙酸甲酯、α-三甲基矽烷基丙酸乙酯、α-三甲基矽烷基丙酸丙酯、α-三甲基矽烷基丙酸丁酯、α-三甲基矽烷基丙酸戊酯、α-三甲基矽烷基丙酸己酯、α-三甲基矽烷基丙酸辛酯、α-三甲基矽烷基丙酸癸酯、α-三甲基矽烷基丙酸環己酯、α-三甲基矽烷基丙酸異丙酯、α-三甲基矽烷基丙酸苯酯、α-三乙基矽烷基丙酸甲酯、α-三乙基矽烷基丙酸乙酯、α-三乙基矽烷基丙酸丙酯、α-三乙基矽烷基丙酸丁酯、α-三乙基矽烷基丙酸戊酯、α-三乙基矽烷基丙酸己酯、α-三乙基矽烷基丙酸辛酯、α-三乙基矽烷基丙酸癸酯、α-三乙基矽烷基丙酸環己酯、α-三乙基矽烷基丙酸異丙酯、α-三乙基矽烷基丙酸苯酯等。此等之中由捕捉反應性高及材料取得的容易度而言以α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基矽烷基丙酸辛酯為較佳。
    α-矽烷基脂肪族酯化合物與含有活性氫之化合物反應則矽烷基由α位置的碳原子分離，生成不含有含有活性氫之基的有機矽化合物與不含有含有活性氫之基的脂肪族羧酸酯。因任一的生成物皆不含有含有活性氫之基，不與含有琥珀酸酐基與水解性矽烷基之有機矽氧烷反應。具體例如含有活性氫之化合物為甲醇，含有活性氫之化合物的捕捉劑為α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯的情況，由下述表示之捕捉反應生成的化合物為四甲氧基矽烷及丙酸乙酯，且皆不與的含有琥珀酸酐基與水解性矽烷基之有機矽氧烷反應。
    又、本發明中使用之α-矽烷基脂肪族酯化合物，可為α-矽烷基脂肪族酯化合物與酮-烯醇平衡關係之矽烷基烯酮縮醛的混合物，此場合、α-矽烷基脂肪族酯化合物的量係指α-矽烷基脂肪族酯化合物與矽烷基烯酮縮醛之合計量而言。
    安定劑之使用量為相對本發明之環狀有機矽氧烷100質量份，較佳為0.01~10質量份、更佳為0.1~5質量份。該使用量為0.01~10質量份的範圍，則該有機矽氧烷的純度不因安定劑的添加而不必要的降低，可得到對應使用量之安定化效果。
    本發明之有機矽氧烷組成物為含有含有琥珀酸酐基與水解性矽烷基之環狀有機矽氧烷及上述之安定劑而成者。該組成物因含有安定劑，即使在室溫及高溫任一者中長期保存後，不易產生該有機矽氧烷之純度降低，酸酐黏合劑以及偶合劑之作用可有效果的發揮。環狀有機矽氧烷及安定劑各自可為1種單獨使用亦可2種以上併用。又、環狀有機矽氧烷(有機矽化合物)及安定劑的配合量為與本發明之安定化方法中說明之使用量相同。本發明之有機矽氧烷組成物可藉由使該有機矽氧烷與該安定劑以平常的方法混合而得到。本發明之有機矽氧烷組成物，特別在樹脂改良劑、黏著劑、接著劑、粉體處理劑等之用途上有用。〔熱硬化性樹脂組成物〕
    本發明之熱硬化性樹脂組成物為含有上述含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷與熱硬化性樹脂。在本發明之含有含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷的熱硬化性樹脂組成物中，熱硬化性樹脂可舉例如酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、BT樹脂(Bismaleimide-Triazine Resin)等。此等之中、以可組合作為黏合劑的聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂使本發明之有機矽氧烷的性能容易發揮。
    特別在聚醯亞胺樹脂組成物的情況，本發明之含琥珀酸酐基之有機矽氧烷，與苯二胺、亞芐基二胺、烷二胺、雙酚A型二胺等之二胺化合物之當量比，較佳為以0.7~1.3比率調配而得到聚醯胺酸酸溶液後，可藉由常法加熱而得到聚醯亞胺樹脂。
    在本發明之含有含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷之熱硬化性樹脂組成物中，不只作為上述黏合劑，與一般的矽烷偶合劑相同地可使用作為樹脂改良劑。
    該熱硬化性樹脂組成物，在意圖改善機械性強度而添加無機粉體作為其它成分時，表現樹脂-無機粉體的偶合效果，與從前之2官能酸酐比較可預期改善成形物之機械強度。[實施例]
    以下、將本發明使用實施例、比較例詳細說明，但本發明不限定於此等之實施例者。又、黏度為以B型黏度計測定的25℃之值。又、在下述例中，部表示質量份。 〔實施例1〕1,3,5-三(琥珀酸酐丙基)-7-三甲氧基矽烷基辛基四甲基環四矽氧烷之合成
    在備有攪拌機、迴流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之500ml可分離式的燒瓶，使1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷24.0份(0.1莫耳)、甲苯24.0份、白金錯合物(Pt(0)之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物)之甲苯溶液，相對於Si-H基1莫耳以相當白金錯合物為0.00002莫耳(換算白金)的量加入並攪拌混合。之後、加熱使內溫達到80℃時使辛烯基三甲氧基矽烷23.2份(0.1莫耳)花費30分鐘滴下。與滴下同時產生反應，產生發熱，因反應液的溫度由80℃緩緩上升，停止加熱，一邊調整使反應液之溫度不超過90℃一邊使滴下繼續。滴下結束後，加熱使內溫達到90℃，在內溫到達90℃時花費30分鐘使烯丙基琥珀酸酐42.0份(0.3莫耳)滴下。與滴下同時產生反應，產生發熱，因反應液溫度由90℃緩緩上升，停止加熱，邊調整反應液溫度使不超過110℃邊繼續滴下。滴下結束後，邊加熱使內溫達到90℃使反應液1小時熟成後，進行測定反應液之IR以及氫氣產生量且確認無Si-H基殘留。之後、藉由減壓餾出除去甲苯，得到黏度22100mPa．s、折射率1.4502(25℃、以下相同)之淡黃色透明液體的標題矽氧烷。 〔實施例2〕1,3,5-三(琥珀酸酐丙基)-7-三甲氧基矽烷基乙基四甲基環四矽氧烷之合成
    在備有攪拌機、迴流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之500ml可分離式的燒瓶，使1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷24.0份(0.1莫耳)、甲苯24.0份、白金錯合物之甲苯溶液，相對於Si-H基1莫耳，以相當白金錯合物為0.00002莫耳(換算白金)的量加入並攪拌混合。之後、加熱使內溫達到80℃時花費30分鐘使乙烯基三甲氧基矽烷14.8份(0.1莫耳)滴下。與滴下同時產生反應，產生發熱，因反應液溫度由80℃緩緩上升，停止加熱，邊調整反應液溫度使不超過90℃一邊使滴下繼續。滴下結束後、加熱使內溫達到90℃，在內溫到達90℃時花費30分鐘使烯丙基琥珀酸酐42.0份(0.3莫耳)滴下。與滴下同時產生反應，產生發熱，因反應液溫度由90℃緩緩上升，停止加熱，邊調整反應液溫度使不超過110℃邊繼續滴下。滴下結束後，邊加熱使內溫達到90℃使反應液1小時熟成後，進行測定反應液之IR以及氫氣產生量且確認無Si-H基殘留。之後、藉由減壓餾出除去甲苯，得到黏度20400mPa．s、折射率1.4706之淡黃色透明液體的標題矽氧烷。 〔實施例3〕1,3-雙(琥珀酸酐丙基)-5,7-雙(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基環四矽氧烷與1,5-雙(琥珀酸酐丙基)-3,7-雙(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基環四矽氧烷混合物之合成
    在備有攪拌機、迴流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之500ml可分離式的燒瓶，使1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷24.0份(0.1莫耳)、甲苯24.0份、白金錯合物之甲苯溶液，相對於Si-H基1莫耳，以相當白金錯合物0.00002莫耳(換算白金)的量加入並攪拌混合。之後、加熱使內溫達到80℃時花費30分鐘使乙烯基三甲氧基矽烷29.6份(0.2莫耳)滴下。與滴下同時引起反應，產生發熱，因反應液的溫度由80℃緩緩上升，停止加熱，邊調整反應液溫度使不超過90℃一邊使滴下繼續。滴下結束後，加熱使內溫達到90℃，在內溫到達90℃時花費30分鐘使烯丙基琥珀酸酐28.0份(0.2莫耳)滴下。與滴下同時引起反應，產生發熱，因反應液的溫度由90℃緩緩上升，停止加熱，邊調整反應液溫度使不超過110℃邊繼續滴下。滴下結束後，邊加熱使內溫達到90℃使反應液1小時熟成後，進行測定反應液之IR以及氫氣產生量且確認無Si-H基殘留。之後、藉由減壓餾出除去甲苯，得到黏度1030mPa．s、折射率1.4570之淡黃色透明液體的標題矽氧烷混合物。 〔比較例1〕1,3,5,7-四(琥珀酸酐丙基)四甲基環四矽氧烷之合成
    在備有攪拌機、迴流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之500ml可分離式的燒瓶，使1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷24.0份(0.1莫耳)、甲苯24.0份、白金錯合物之甲苯溶液，相對於Si-H基1莫耳，以相當白金錯合物0.00002莫耳(換算白金)的量加入並攪拌混合。之後、加熱使達到內溫90℃時花費30分鐘使烯丙基琥珀酸酐56.0份(0.4莫耳)滴下。與滴下同時引起反應，產生發熱，因反應液的溫度由90℃緩緩上升，停止加熱，邊調整反應液溫度使不超過110℃邊繼續滴下。滴下結束後、邊加熱使內溫達到90℃使反應液1小時熟成後，進行測定反應液之IR以及氫氣產生量且確認無Si-H基殘留。之後、添加N-甲基吡咯酮24.0份，內溫加熱達到150℃為止邊藉由減壓餾出除去甲苯，得到黏度2140mPa．s、折射率1.2331之淡黃色透明液體的以標題矽氧烷為主成分且含有50%的N-甲基吡咯酮溶液。 〔實驗例〕 〔保存安定性實驗〕
    使添加有由實施例1~3得到之有機矽氧烷與於彼等作為安定劑之α-三甲氧基矽烷基丙酸乙酯的組成物，在室溫(25℃)或50℃在恆溫槽中保存1個月，確認有無增加黏度。促進實驗前後之黏度測定結果表示於表1。
    上述之結果在室溫及高溫中含有琥珀酸酐基與水解性矽烷基之有機矽氧烷顯示經時間的黏度增加，實証藉由配合安定劑可抑制黏度增加。 〔實施例4~9，比較例2~5〕 調製聚醯亞胺樹脂組成物
    使表示於下述表2之酸酐、二胺化合物以官能基比：酸酐/氨基=1之方式搭配調配製成聚醯胺酸溶液在150~200℃脫水、醯亞胺化後，以溶劑稀釋而得到主成分30質量%之聚醯亞胺清漆。更且、添加溶劑分散型之二氧化矽溶膠，作成聚醯亞胺樹脂組成物。
    酸酐CHAH-2：環己基四羧酸酐(下述構造) 胺化合物AM-B：雙酚A型二胺(下述構造) 溶劑NMP：N-甲基吡咯酮二氧化矽溶膠SNOWTEX®PMA(日產化學工業股份公司製) 聚醯亞胺硬化皮膜之物理性測定
    使在實施例4~9、比較例2~5得到的樹脂組成物在玻璃基板上以成為厚度20μm之方式塗佈後、150℃×1小時乾燥，形成聚醯亞胺硬化皮膜。對於得到之硬化皮膜，對玻璃基材測定棋盤格附著性試驗以及鉛筆硬度(JIS K5600)。結果表示於表3。
    ※上述棋盤格附著性為使表面刻以10×10格子刻痕且貼上膠帶後剝離，顯示殘留於基材的皮膜方格數。
    上述的結果，因本發明之有機矽氧烷作為多官能酸酐而作用，比使用既存之二官能酸酐之樹脂交聯密度變高，結果顯示改善皮膜硬度，更且因含有水解性矽烷基而表現與玻璃基材以及二氧化矽之偶合效果，顯示改善附著力與改善皮膜硬度。另一方面，不含有水解性矽烷基之多官能酸酐表現高硬度但接著性惡劣，既存之二官能酸酐亦未表現充分的硬度。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷，其特徵係以下述一般式(1)所表示， (式中、R1各自獨立為碳數1~10的烷基或芳基，R2各自獨立為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~10的烷基，該取代基為鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、水解性矽烷基、琥珀酸酐基、全氟烷基、聚醚基及全氟聚醚基中選出者，其中以水解性矽烷基為取代基之R2為1個以上，以琥珀酸酐基為取代基之R2為2個以上，n為3~6之整數)。
    [2] 如請求項1記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷，其係以下述一般式(2)所表示， (式中、R1與上述相同，R4各自獨立為碳數1~4的烷基，R5各自獨立為鹵素原子、其間可夾有氧原子的碳數1~20的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基，R6各自獨立為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~10的烷基，該取代基為鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、全氟烷基、聚醚基及全氟聚醚基中選出者，k為1~6之整數、m為1~10之整數、x為1~3之整數，p≧2、q≧1、r≧0、p+q+r為3~6之整數)。
    [3] 如請求項1或2記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷，其係以下述一般式(3)所表示， (式中、p’≧2、q’≧1、p’+q’為3~6之整數)。
    [4] 如請求項1~3中任一項記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷，其中，環狀矽氧烷為環四矽氧烷。
    [5] 如請求項1~4中任一項記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷的製造方法，其中，1分子中至少具有3個Si-H基之環狀有機氫矽氧烷，與具有碳-碳不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物，與具有碳-碳不飽和鍵結之琥珀酸酐在白金及/或白金錯合物存在下進行矽氫化反應。
    [6] 如請求項5記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷的製造方法，其中，使包含在1分子中至少具有3個Si-H基之環狀有機氫矽氧烷中的一部分Si-H基，與具有碳-碳不飽和鍵結之含水解性矽烷基化合物，與因必要以鹵素原子、乙烯基、環氧基、環硫乙烷基、(甲基)丙烯基、巰基、異(硫)氰酸酯基、全氟烷基、聚醚基及全氟聚醚基中選出至少1種作為取代基進行取代或非取代之不飽和烴化合物在白金及/或白金錯合物存在下進行矽氫化反應後，所得到環狀有機氫矽氧烷中殘留的Si-H基，與具有碳-碳不飽和鍵結之琥珀酸酐基進行矽氫化反應。
    [7] 一種有機矽氧烷組成物，其特徵係含有請求項1~4中任一項記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷、與作為含有活性氫之化合物的捕捉劑之下述一般式(4)所示之α-矽烷基脂肪族酯化合物而成， (式中、R7為非取代或取代之碳原子數1~20的烷基、非取代或取代之碳原子數5~20的環烷基、或非取代或取代之碳原子數6~20的芳基，R8為氫原子或甲基，R9獨立為非取代或取代之碳原子數1~4的烷基，R10獨立為非取代或取代之碳原子數1~4的烷基，y為1~3之整數)。
    [8] 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有請求項1~4中任一項記載之含琥珀酸酐基之環狀有機矽氧烷。
    [9] 如請求項8記載之熱硬化性樹脂組成物，其中，上述熱硬化性樹脂組成物為含有聚醯胺樹脂或聚醯亞胺樹脂者。
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    JPH05331291A|1992-06-03|1993-12-14|Shin Etsu Chem Co Ltd|酸無水物基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法|
    JP2546104B2|1992-06-09|1996-10-23|信越化学工業株式会社|シリコーン変性酸無水物及びその製造方法|
    JP2682359B2|1992-11-27|1997-11-26|信越化学工業株式会社|シリコーン変性酸無水物及びその製造方法|
    JP2762206B2|1993-03-24|1998-06-04|信越化学工業株式会社|硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物|
    DE4332425A1|1993-09-23|1995-03-30|Wacker Chemie Gmbh|Organopolysiloxane mit bifunktionellen endständigen Siloxaneinheiten|
    JP3426410B2|1995-05-12|2003-07-14|日本合成化学工業株式会社|粘着剤組成物|
    JP4013023B2|2000-10-05|2007-11-28|信越化学工業株式会社|有機ケイ素化合物|
    EP1359182A1|2002-05-03|2003-11-05|SigmaKalon Group B.V.|Organo-functional polysiloxanes|
    JP4370831B2|2002-09-13|2009-11-25|チッソ株式会社|官能基を有するシルセスキオキサン誘導体|
    US7645397B2|2004-01-15|2010-01-12|Nanosys, Inc.|Nanocrystal doped matrixes|
    JP2006022158A|2004-07-06|2006-01-26|Yokohama Rubber Co Ltd:The|硬化性樹脂組成物|
    JP4650625B2|2004-10-15|2011-03-16|信越化学工業株式会社|環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ|
    JP4682644B2|2005-02-28|2011-05-11|チッソ株式会社|シリコーン樹脂成型体用ワニス及びシリコーン樹脂成型体|
    JP5064012B2|2005-12-26|2012-10-31|信越化学工業株式会社|フッ素含有オルガノポリシロキサン及びこれを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品|
    US20100234323A1|2006-06-02|2010-09-16|Hoelzl Werner|Antimicrobial Acids and Salts|
    JP5078475B2|2007-07-11|2012-11-21|旭化成イーマテリアルズ株式会社|ポリオルガノシロキサン|
    JP5532648B2|2008-04-03|2014-06-25|信越化学工業株式会社|カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンで表面処理された粉体、該粉体の分散物および該粉体を含む化粧料|
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011150075||2011-07-06||
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